Отчет о технологическом процессе анодирования титановых сплавов и последних достижениях в этой области 

Титан — важный конструкционный металл, открытый в середине XX века. Титановые сплавы делятся на три категории в зависимости от структуры матрицы: α-сплавы, β-сплавы и α+β-сплавы, обозначаемые соответственно TA, TB и TC. Американцы первыми предложили исследовать титановые сплавы и в 1954 году разработали первый в мире высокотемпературный титановый сплав Ti-6Al-4V, который в настоящее время является самым широко используемым титановым сплавом в мире. Доля использования этого сплава составляет 75–85 % от общего объема титановых сплавов, что делает его «коронным сплавом» среди титановых сплавов. Благодаря таким преимуществам, как легкий вес, высокая термическая прочность, хорошая коррозионная стойкость, термостойкость и высокая химическая активность, в последние годы исследования титановых сплавов в разных странах мира постепенно углубляются, их рынок быстро расширяется, и они широко используются в аэрокосмической, химической, металлургической, энергетической, электроэнергетической, судостроительной, автомобильной и строительной отраслях, занимая важное место в экономическом развитии и играя огромную роль. Титан и его сплавы могут естественным образом образовывать в воздухе слой оксидной пленки TiO₂, который эффективно защищает титановый матричный материал от дальнейшей коррозии в нейтральных и слабокислых растворах, тем самым оказывая определенную защитную функцию. Однако в условиях жестких эксплуатационных условий естественно образующаяся в воздухе оксидная пленка недостаточна для надежной защиты матричного материала титана и его сплавов. Кроме того, титановые сплавы сами по себе являются вязкими материалами с относительно низкой износостойкостью. Технология анодирования возникла в 1920-х годах и представляет собой традиционный метод модификации поверхности. Это электрохимический метод окисления, при котором под действием приложенного тока на поверхности металла или сплава (анода) в соответствующем электролите и при определенных технологических условиях образуется тонкий слой оксида. Анодирование титана — это процесс, при котором титан используется в качестве анода, а металлы, такие как нержавеющая сталь, — в качестве катода, а в качестве электролита используются водные, неводные растворы или расплавленные соли. С помощью электрохимической реакции на поверхности анода происходит окисление, в результате чего образуется пленка оксида титана. Этот процесс прост в эксплуатации и легко контролируется, поэтому он широко применяется для металлов, таких как Al, Mg и Ti, а также их сплавов. Пленка анодного окисления не только обладает хорошими механическими свойствами и коррозионной стойкостью, но и, благодаря своей пористой структуре, имеет высокую адсорбционную способность, легко поддается окрашиванию и может удовлетворить самые разнообразные требования, поэтому ее называют универсальной защитной пленкой для поверхности. Пленка анодного окисления титановых сплавов обладает более высокой твердостью, прочностью, коррозионной стойкостью и износостойкостью по сравнению с титановым матричным материалом, предотвращает проникновение водорода и может иметь различные цвета, что делает ее идеальным защитным и декоративным покрытием. В связи с этим в данной статье дается обзор современного состояния исследований в области технологий анодного окисления титановых сплавов в стране и за рубежом, проводится анализ технологического процесса анодного окисления титановых сплавов и факторов, влияющих на образование пленки, а также дается прогноз дальнейших исследований в этой области.

Современное состояние исследований в области анодирования титановых сплавов

Технология анодирования появилась относительно давно, и с каждым днем она становится все более зрелой и совершенной. Первоначально она применялась к алюминиевым сплавам, а первые исследования по анодированию титановых сплавов были проведены в 1989 году. Ян Чжэлун и др. провели обзор характеристик окисления металлического титана, процессов анодирования и окрашивания, а также анодного поведения титана, придя к выводу, что цвет и свойства окрашенной пленки зависят от состава электролита, а также от таких факторов, как температура, pH, напряжение в ванне, плотность тока и время электролиза. Это заложило основу для последующих исследований в области анодирования титановых сплавов. Чжан Гоцзинь и др. исследовали закономерности роста анодной оксидной пленки на титановых сплавах, проанализировали влияние NH₄F на пассивационное поведение титановых сплавов, обсудили влияние F⁻ на характеристики роста оксидной пленки на титановых сплавах, а также влияние времени окисления на толщину пленки. Результаты показали, что содержание NH₄F по массе влияет на растворение пленки, способствуя протеканию анодного окисления, и одновременно влияет на структуру пленки. Для пленок, имеющих структуру из блокирующего и пористого слоев, толщина пленки увеличивается с увеличением времени окисления. Лю Тяньго и др. исследовали влияние состава электролита для анодного окисления и технологических условий на цвет и толщину окислительной пленки на титановых сплавах, что позволяет выбирать необходимый состав и условия в зависимости от требований к применению титановых сплавов. Чуао Цзинь и др. использовали электролизную полировку вместо этапа кислотной очистки HNO₃ и HF в традиционном процессе, а в электролите не использовали токсичную хромовую кислоту, что в значительной степени снизило загрязнение окружающей среды. Были проанализированы преимущества и недостатки этой технологии, а также даны прогнозы относительно тенденций ее применения. Ли Майцуй и др. представили технологический процесс, рецептуру, условия эксплуатации, сферу применения и меры предосторожности технологии анодирования титановых сплавов, заложив техническую основу для применения титановых материалов. Ду Чэнтянь и др. с помощью экспериментальных методов проанализировали влияние концентрации H₂SO₄, напряжения окисления, температуры окисления и времени окисления на пленку анодного окисления титанового сплава TC4, определили оптимальные технологические параметры и получили однородную, плотную и непрерывную окислительную пленку. За рубежом Гастон-Гарсия и др. исследовали влияние концентрации электролита, температуры водяной бани, плотности тока и времени анодного окисления на свойства получаемой пленки анодного окисления. Исследования показали, что увеличение любого из вышеупомянутых параметров приводит к снижению механических свойств оксидной пленки. Высокое содержание и разнообразие легирующих элементов могут разрушить классическую пористую структуру, изменяя типичную V-V-кривую высокочистого анодного оксидирования. Предварительная полировка улучшает внешний вид оксидной пленки, не изменяя при этом ее механических свойств, но значительно уменьшает толщину пленки. Рамдан и др. подвергли сплав Ti-6Al-4V различной степени холодной прокатки перед процессом термоэлектрохимического анодирования. Исследования показали, что холодная прокатка титановой подложки перед процессом окисления способствует образованию однородного слоя оксида на матрице в процессе анодирования, а последующий процесс анодирования позволяет получить более тонкий слой оксида титана. Мосялек и др. исследовали процессы электролизной полировки и плазменного анодирования сплава Ti-13Nb-13Zr, заменив традиционную механическую полировку электролизной полировкой с использованием раствора, содержащего аммиачную и азотную кислоты, что одновременно сократило этап травления, а для плазменного анодирования использовали раствор фосфорной кислоты. Результаты показали, что сплав Ti-13Nb-13Zr может быть эффективно покрыт оксидной пленкой с максимальной степенью окисления, при этом демонстрируя очень хорошую коррозионную стойкость; с увеличением напряжения толщина пленки увеличивается, а коррозионная стойкость соответственно повышается. Diamanti и др. представили исследование перспективных технологий анодирования, проанализировали преимущества и недостатки различных электролитов, такие как простота использования, воспроизводимость цвета, диапазон оттенков и насыщенность, а также использовали антискользящее соприкосновение для моделирования износа драгоценных камней в процессе использования и предложили использовать технологию повторного окрашивания для легкого устранения царапин или износа на поверхности матрицы без применения других методов обработки поверхности. Manjaiah и др. исследовали влияние параметров процесса анодирования на толщину и фазовый состав оксидного слоя, а также на морфологию поверхности и эстетический вид; с помощью различных параметров процесса анодирования можно легко получить оксидные пленки с различными цветами интерференционного света.

Технологический процесс анодирования титановых сплавов

2.2 Приготовление раствора и предварительная обработка перед анодированием. После завершения предварительной обработки необходимо приготовить электролит, необходимый для анодирования. Существует множество видов электролитов, используемых для анодирования титановых сплавов, которые можно условно разделить на четыре типа: кислотные растворы, щелочные растворы, растворы расплавленных солей и смешанные растворы. Выбор подходящего электролита зависит от требований эксперимента. Источники питания, используемые для анодирования титановых сплавов, можно разделить на четыре основные категории: источники постоянного тока, источники переменного тока, импульсные источники питания и источники наложенного тока. Наиболее часто используются методы анодирования постоянным током и импульсного анодирования. Первый метод позволяет получить оксидную пленку с небольшими цветовыми отклонениями и равномерным цветом, а также эффективно предотвращает контактную коррозию; второй метод является усовершенствованием первого и позволяет значительно повысить твердость пленки и ее износостойкость, однако напряжение при этом значительно превышает установленное безопасное значение, поэтому во время процесса анодирования строго запрещается прикасаться руками к оборудованию и электродам. При анодировании обычно в качестве анода используется титановый сплав, а в качестве катода — пластина из нержавеющей стали или свинцовая пластина, которые закрепляются в электролизной ванне таким образом, чтобы соотношение площадей анода и катода оставалось постоянным, что обеспечивает подходящую плотность тока в процессе анодирования. Затем включается источник питания, и время окисления регулируется в соответствии с потребностями.

Поскольку на поверхности титановых сплавов в воздухе образуется оксидная пленка, для предотвращения проблем с качеством и дефектов структуры при анодировании титановых сплавов, а также для обеспечения более экологичных и экономичных производственных процессов, перед анодированием образцы титановых сплавов подвергаются предварительной обработке. Для получения оксидной пленки с хорошими эксплуатационными характеристиками после завершения анодирования образцы подвергаются последующей обработке, что позволяет обеспечить плотность, однородность и непрерывность полученной оксидной пленки.

2.3 После анодирования образцов титановых сплавов образуется оксидная пленка, состоящая из барьерного слоя и пористого слоя. Пористый слой, расположенный снаружи, легко подвергается загрязнению, что может оказать определенное влияние на окраску и свойства оксидной пленки, поэтому образцы необходимо подвергнуть обработке по заделыванию пор. Обычно сразу после образования оксидной пленки образец погружают в горячую воду, чтобы под действием высокой температуры внутренний слой пленки расширился наружу и закрыл поры, что обеспечивает эффект герметизации. В последние годы для заделки пор после оксидирования также применяется процесс последующей обработки оксидной пленки титанового сплава на основе системы кальция ацетата. Образец погружают в раствор кальция ацетата и заделывают при определенной температуре; этот процесс благодаря двойному физико-химическому воздействию эффективно заделывает поры и щели на поверхности оксидной пленки титанового сплава.

2.1 Предварительная обработка. Типичный процесс анодирования включает в себя этап предварительной обработки, который в основном состоит из шлифования, полирования, обезжиривания, промывки кислотой и промывки водой. Поверхность образца из титанового сплава шлифуют наждачной бумагой с зернистостью от мелкой к крупной, чтобы сделать поверхность ровной и без заметных царапин, а затем с помощью полировальной машины проводят механическое полирование образца, придавая поверхности блеск и устраняя царапины. Обезжиривание подразделяется на обезжиривание с помощью органических растворителей и химическое обезжиривание. В качестве органических растворителей обычно используют ацетон, этанол и бензин и т. д. 323. Для обезжиривания поверхности образца используют вату, смоченную в определенном количестве органического растворителя, либо погружают образец в органический растворитель, чтобы удалить с поверхности образца титанового сплава различные масла, оставшиеся после обработки, и тем самым повысить адгезию металлической системы; при химическом обезжиривании иногда добавляют определенное количество кальциевого силиката. Травление обычно осуществляется при комнатной температуре с использованием смеси азотной и фтористоводородной кислот с водой в определенных пропорциях. Цель травления — удалить неравномерную оксидную пленку с поверхности образца, обеспечить защиту поверхности от коррозии, предотвратить азотирование, а также повысить гладкость поверхности образца.

Факторы, влияющие на пленку анодного окисления титановых сплавов

3.6 Концентрация электролита. При увеличении концентрации электролита количество ионов растворенного вещества в растворе возрастает, что повышает вероятность их взаимных столкновений, тем самым снижая сопротивление раствора и усиливая растворение оксидной пленки; в результате барьерный слой пленки становится более тонким, а толщина пленки уменьшается. Ли Линь использовала для анодного окисления смешанные растворы H₂SO₄, NH₄HF₂ и NH₃·H₂O с концентрацией электролита 0,5, 0,8 и 1,0 моль/л. Результаты показали: при концентрации электролита 0,5 моль/л поры пленки распределены равномерно, плотность высокая; при концентрации 0,8 моль/л оксидная пленка неровная, поры распределены неравномерно; при концентрации 1,0 моль/л на поверхности пленки появляются трещины, оксидная пленка становится рыхлой.

Существует множество факторов, влияющих на качество пленки, образующейся при анодировании титановых сплавов. В данной статье дается обзор этих факторов, в частности таких, как напряжение электролиза, время окисления, температура окисления, плотность тока, тип электролита и его концентрация.

3.7. Помимо вышеупомянутых основных факторов, на формирование оксидной пленки также оказывают определенное влияние такие факторы, как значение pH, интенсивность перемешивания раствора, коэффициент заполнения и потенциал анодирования.

3.1 Напряжение окисления Напряжение окисления является важным фактором, влияющим на окраску окисной пленки; цвет окисной пленки меняется по мере повышения напряжения. Обычно используется стабилизированный источник питания, при этом напряжение окисления поддерживается в диапазоне 0–110 В, поскольку слишком высокое напряжение может привести к повреждению окрашенной поверхности титанового сплава и ухудшению качества окисной пленки. Напряжение окисления также влияет на размер пор оксидной пленки. Это связано с тем, что увеличение напряжения окисления приводит к усилению электрического поля в пленке, что усиливает компоненту в направлении пор, в результате чего размер пор увеличивается, а их количество уменьшается. В определенном диапазоне более высокое напряжение способствует образованию плотной и однородной пленки. Хабазаки и др. 4 в щелочном электролите, содержащем алюминаты и фосфаты, использовали метод повышения напряжения анодирования для снижения пористости пленки и с помощью испытаний на истирание иглой доказали, что этот метод значительно повышает износостойкость пленки.

3.2 Время окисления. Время анодирования является ключевым фактором, определяющим толщину окисного слоя, а также влияет на его цвет. Толщина оксидной пленки на титановых сплавах увеличивается с увеличением времени оксидирования. Это связано с тем, что в начале процесса анодирования быстрое образование пленки приводит к увеличению сопротивления оксидирования, что влияет на проводимость; скорость растворения пленки постепенно снижается, в результате чего скорость образования оксидной пленки превышает скорость ее растворения, пока скорости образования и растворения пленки не достигнут динамического равновесия, после чего толщина оксидной пленки стабилизируется. По истечении определенного времени растворяющее действие электролита на оксидную пленку усиливается, и толщина пленки немного уменьшается.

3.3 Температура окисления. Температура окисления является одним из основных факторов, влияющих на толщину окислительного слоя. Повышение температуры окисления приводит к увеличению химической энергии электролита и усилению теплового движения молекул, в результате чего скорость растворения окислительного слоя превышает скорость его образования, что не способствует формированию более толстого окислительного слоя; напротив, при понижении температуры окисления скорость растворения окислительного слоя электролитом снижается, что приводит к увеличению толщины окислительного слоя. Однако слишком низкая температура приводит к неплотному сцеплению образовавшейся оксидной пленки с основанием и даже к ее хрупкому растрескиванию. В электролизной ванне происходят окислительно-восстановительные реакции, которые являются экзотермическими, что приводит к отклонению температуры в ванне от комнатной температуры и, в конечном итоге, влияет на достоверность результатов эксперимента. Поэтому необходимо использовать охлаждающее оборудование и систему перемешивания раствора в ванне для своевременного отвода теплоты Джоуле, образующейся на поверхности образца; обычно для этого используется интенсивное перемешивание с помощью безмасляного сжатого воздуха.

3.4 Растворение оксидной пленки под действием плотности тока подразделяется на химическое и электрохимическое; скорость электрохимического растворения в десятки, а то и в сотни раз превышает скорость химического растворения; при этом скорость электрохимического растворения зависит от плотности тока: увеличение плотности тока позволяет ускорить электрохимическую реакцию образования оксидной пленки, что способствует увеличению её толщины. В то же время повышение плотности тока ускоряет процесс электрохимического растворения, поэтому плотность тока не должна быть слишком высокой. Окислительная пленка, образованная при низкой плотности тока, имеет большую толщину и плотность, что позволяет повысить ее твердость.

3.5 Типы электролитов. Обычно на промышленных предприятиях по анодированию титана используют кислые электролиты, что может привести к проблемам безопасности и коррозии оборудования. H₂SO₄ является сильной кислотой и в определенной степени загрязняет окружающую среду; щавелевая кислота позволяет получить более толстый слой пленки, но она дорогостояща и требует больших затрат энергии; хотя метод с использованием хромовой кислоты широко применяется в промышленности, хром является канцерогенным для человека и не подходит для применения в медицинской сфере; фосфорная кислота является кислотой средней силы, она позволяет быстро достичь равновесного состояния пленки, к тому же она недорога, отходы ее использования мало загрязняют окружающую среду и не вредны для человека, поэтому она подходит для применения в промышленности и биомедицине. В качестве щелочных растворов чаще всего используются растворы, подобные аммиачной воде и гидроксиду натрия; получаемая оксидная пленка имеет большую толщину и легко окрашивается при низком напряжении. В качестве солевых растворов чаще всего используются водные растворы солей и растворы органических солей. Смешанные растворы представляют собой смеси из двух или более веществ, используемые для получения определенных цветов пленки и улучшения некоторых специальных свойств. Pezzato и др. использовали электролит, состоящий из оксидов титана и силикатов, для получения анодной оксидной пленки. Этот раствор, содержащий гидроксид натрия, диоксид титана, силикат натрия и активированный уголь, позволяет получить однородную оксидную пленку толщиной около 5 мкм, которая характеризуется низкой плотностью тока коррозии, высоким потенциалом коррозии и высоким сопротивлением поляризации.

Заключение и перспективы

Технология анодирования титановых сплавов постоянно совершенствуется и обновляется, чтобы удовлетворить новые требования к характеристикам титановых сплавов, предъявляемые в различных областях. Однако в Китае по-прежнему наблюдается некоторый отставание от развитых стран в плане теоретической базы и производственного оборудования в сфере титановых сплавов. Для того чтобы титановые сплавы использовались с максимальной эффективностью, необходимо продолжать исследования и разработки в области более экологичных и экономичных технологий анодирования титановых сплавов, а также механизмов образования пленки. В настоящее время исследований, посвященных толщине оксидной пленки на титановых сплавах, относительно мало, поэтому их можно использовать в качестве отправной точки для изучения технологического процесса и параметров анодирования, что позволит улучшить характеристики титановых сплавов в плане твердости, износостойкости и коррозионной стойкости. Во-первых, обычно анодирование проводится при комнатной температуре, однако при этом образующаяся оксидная пленка получается слишком тонкой и неравномерной. В ходе исследований последних лет было обнаружено, что низкая температура способствует образованию более толстой пленки по сравнению с комнатной температурой. Использование холодильного оборудования и системы перемешивания позволяет поддерживать постоянную температуру, благодаря чему получаемая пленка также становится более однородной; обычно такая температура составляет от -10 до 10 °C. Если температура слишком низкая, оксидная пленка может растрескиваться, а слишком низкая температура приводит к застыванию электролита, что делает процесс анодирования невозможным. Из этого следует, что низкая температура может увеличить толщину оксидной пленки. Поэтому стоит изучить и исследовать, при условии отсутствия хрупкого растрескивания оксидной пленки, при использовании более низкой температуры окисления, станет ли оксидная пленка более толстой и однородной, а также улучшатся ли ее твердость, износостойкость и коррозионная стойкость. Во-вторых, в обычном процессе анодирования всегда присутствует полировка. Самой ранней была механическая полировка, которая используется до сих пор, а в последние годы появилась также электрохимическая полировка. С одной стороны, отсутствие полировки поверхности матрицы из титанового сплава в определенной степени влияет на цвет образующейся оксидной пленки; в процессе анодирования путем регулирования напряжения можно добиться получения пленки различного цвета. Это связано с принципом интерференции света: если поверхность матрицы негладкая, возникает рассеянное отражение, что изменяет траекторию распространения света и приводит к изменению цвета оксидной пленки. С другой стороны, полировка делает поверхность матрицы более ровной, что приводит к более равномерному образованию оксидной пленки. Однако отсутствие полировки упрощает процесс анодирования и обеспечивает более прочное сцепление оксидной пленки с матрицей; кроме того, при толстой оксидной пленке влияние шероховатости поверхности матрицы на равномерность пленки значительно уменьшается. В-третьих, существует множество видов электролитов, используемых для анодного окисления. Раньше использовались однокомпонентные растворы, и получаемая пленка могла удовлетворить требования только в одном аспекте; в более поздних исследованиях чаще использовались смешанные растворы, что не только позволяло придать оксидной пленке различные яркие цвета, но и улучшало ее характеристики по всем параметрам, однако параметры, касающиеся толщины оксидной пленки, не были подробно описаны. В настоящее время на этой основе можно разработать новый тип смешанного раствора, например, добавив в электролит соответствующее количество солей титана, содержащих ионы различных степеней окисления. В процессе анодного окисления ионы титана в растворе не только подавляют растворение ионов титана из титанового сплава, но и, двигаясь в направлении тока, осаждаются на поверхности титанового сплава, увеличивая толщину оксидной пленки. В заключение следует отметить, что определение влияния отдельных переменных на образующийся оксидный слой является важным методом исследования толщины оксидной пленки, однако факторов, влияющих на анодную оксидацию, очень много, и их необходимо исключать один за другим: от таких крупных, как напряжение, плотность тока, температура, время, концентрация электролита, pH, до таких мелких, как поддержание фиксированного расстояния между анодом и катодом, соотношение площадей анода и катода и интенсивность перемешивания раствора и т. д. все это заслуживает смелого изучения, чтобы служить ориентиром для поиска более совершенного процесса анодного окисления титановых сплавов.